Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксидов олефинов являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза, в частности пропиленгликоль - один из самых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.

     

     Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 году гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. В результате нагревания дибромпропана с ацетатом серебра образуется пропиленгликольдиацетат, который при гидролизе калиевой щелочью переходит в калиевую соль уксусной кислоты и пропиленгликоль:

CH₃CHBr CH₂Br+2CH₃COOAg CH₃CH(CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2AgBr.

CH₃CH(CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2KOHCH₃CHOHCH₂OH+2CH₃COOK.

     Пропиленгликоль также получается и непосредственно гидролизом дибромпропана (или других галогенидов пропана) при их нагревании с водой в присутствии окиси свинца в течении 4 - 5 часов:

CH₃CHBr CH₂Br + 2H₂O CH₃CHOHCH₂OH + 2HBr.

Наряду с прпиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид. Гидролиз дибромпропана может производится также водными растворами карбоната и бикарбоната натрия (или других щелочных металлов) при температуре около 200⁰С и давлении 5 - 8 МПа, причем при использовании карбоната выход пропиленгликоля составляет 48%, а бикарбоната 60%

CH₃CHBrCH₂Br + H₂O + K₂CO₃ CH₃CHOHCH₂OH + 2KBr + CO₂.

 

     Другой способ получения пропиленгликоля состоит в гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе третбутилового спирта в присутствии четырёхокиси осмия как катализатора при температуре, ⁰С:

CH₂=CHCH₃ + H₂O₂ CH₃CHOHCH₂OH

Выход пропиленгликоля в этом методе составляет 68%, но он сложен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образующегося пропиленгликоля).

Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот над уксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при температуре около 60⁰С и избыточном давлении 0,2 МПа.

Пропиленгликоль получают при окислении пропилена кислородом или воздухом в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л KOH; 0,1-0,2 моль/л K3Fe(CN)⁶ и 1,6*10-4 моль/л OsO₄. В этом процессе в оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе очень низкая (около 4 г/л). Ещё одним существенным недостатком этого метода является высокая токсичность четырёхокиси осмия.

 

      Следующий метод получения пропиленгликоля - это получение его из пропилена через пропиленгликольацетат или пропиленгликольдиацетат:

CH₂=CHCH₃ + 0,5O₂ + CH₃COOH CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH

Поскольку уксусная кислота, которая расходуется на первой стадии процесса регенерируется на второй стадии, то можно считать, что пропиленгликоль получается только из пропилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только на возмещение её потерь на различных стадиях процесса. Стадию гидролиза пропиленгликольацетатов ведут при небольшом избыточном давлении и избытке воды. Селективность процессов получения пропиленгликольацетатов и его гидролиза достигает 95% на каждой стадии.

 

     Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе (например, в бензоле) в присутствии марганца. В этом процессе, наряду с пропиленгликолем получается ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводится при температуре 210-230⁰С и давлении 5,5-6 МПа.

 

    Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

CH₃-CH-CH₂ + 3H₂ CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

Синтез ведут при давлении 30 МПа, температуре 22⁰С и в присутствии 2-10% меднохромового катализатора. Выход пропиленгликоля достигает 95% при полной конверсии пропиленкарбоната. Получаемый гидрогенизат содержит 64-66% пропиленгликоля, 29-31% метилового спирта и 4-5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода селективность этого процесса уменьшается. Пропиленкарбонат с выходом 98-99% получается из окиси пропилена и двуокиси углерода.

 

     Пропиленгликоль можно получить гидролизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе растительного сырья. Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:

C₆H₁₂O₆ + 2H₂ 2CH₂OHCHOHCH₂OH

C₆H₁₂O₆ + 3H₂ 3CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + H₂ CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + 2H₂ CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH

CH₂OHCHOHCH₂OH + H₂ CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

Соотношение получающихся глицерина, этилен и пропиленгликолей, а также более тяжёлых полиолов зависит от условий процесса. Жёсткие условия (повышенная температура и маленькая объёмная скорость) способствуют выходу этилен и пропиленгликоля. При гидролизе ксилита под давлением 019,6 МПа, при температуре 24⁰С и объёмной скорости 0,9 ч -1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но повышении температуры до 25⁰С и уменьшении объёмной скорости до 0,56 ч -1 процентное соотношение продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43-44%, если возвращать глицерин на повторный гидролиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.

 

      Гидратация оксида пропилена.

В настоящее время основным промышленным методом получения гликолей является некаталитическая или кислотно-каталитическая гидратация окисей. Гидролиз оксидов представляет собой систему последовательно параллельных реакций. Для повышения выхода моногликоля применяют большой избыток воды по отношению к исходному -оксиду (от 10 до 30 моль на 1 моль окиси), что приводит к значительным материальным и энергетическим затратам для её удаления.

Так же в настоящее время разрабатываются процессы гидратации оксидов с применением различных гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы позволяют проводить процесс в относительно концентрированных растворах, что снижает затраты на выпаривание воды. Общим недостатком всех гетерогенно каталитических методов является малый срок службы катализаторов, что связано с дополнительными затратами на его замену. Так же используются гомогенные катализаторы, в основном кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы разбавленный водный раствор щавелевой кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, серная кислота, сернистый газ, Н-катиониты. Селективность процесса по монопропиленгликолю возрастает, но появляется проблема отделения солей этих кислот от продуктов реакции. Состав продуктов гидратации окиси пропилена определяется отношением воды, и окиси пропилена в реакционной смеси.

 

     Технико-экономическое обоснование выбора способа производства.

В промышленных условиях пропиленгликоли получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре 180-260⁰С и при давлении 1,6 МПа. В отличие от вышеизложенных методов этот способ имеет более низкие сырьевые индексы, высокую селективность при достаточной степени конверсии, снимает проблему утилизации отходов. В общем и целом, способ является наиболее экономически выгодным.