Список литературы:

 
1. Ахмедова, Г. А. Синтез и физико-химические показатели новых неионогенных поверхностно-активных веществ на основе 1, 2-пропиленгликоля, эпихлоргидрина и ортофосфорной кислоты // Нефтехимия .- 2009 .- Т. 49, N 5
2. Бекташи Н. Р., Хроматографическое исследование закономерностей синтеза галогенсодержащих ненасыщенных полиэфиров.// Журнал прикладной химии.- 2011 .- Т. 84, вып. 7.
3. Бересневич Л. Б., Препаративный синтез 1, 2-пропиленгликольацеталей 3-алкокси-4-ацилоксибензальдегидов // Журнал прикладной химии 2010 .-Т. 83, вып. 5.
4. Галкин, М. Л. Пропиленгликоль как основной компонент хладоносителя // Холодильная техника.-2009.-№9
5. Кириллов В. В., Свойства водно-органических хладоносителей с высоким содержанием пропиленгликоля. // Холодильная техника.- 2011.- N 8
6. Сафин Д. Х., Кинетика реакции оксида пропилена с диоксидом углерода в присутствии галогенидов тетразамещенных аммония и фосфония. // Катализ в промышленности.-2010.-№4
7. Шайхутдинов Р. З., Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиленоксида // Кинетика и катализ.- 2010 .-Т. 51, N 1.
8. Дымент, О. Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / Дымент Осэр Неухович; Казанский Константин Серафимович; Мирошников Александр Михайлович; Дымент Осэр Неухович. – М.: Химия, 1976. - 372 с.:
9. Мономеры для поликонденсации / Выгодский Я. С. ; Коршак В. В. - [Без м. и.], 1976
10. Моррисон, Р. Органическая химия / Моррисон Р. ; Бойд Р. ; Демьянович В. М. – М.: Мир, 1974. -1132 с.
11. О'Брайен, Ричард. Жиры и масла: [производство, состав и свойства, применение] / О'Брайен Ричард. - 2-е издание. - Санкт-Петербург : Профессия, 2007. - 751 с. : ил.
12. Химическая энциклопедия : В 5-ти томах. Пол - Три. - Москва: Большая Российская энциклопедия,1995.-Т.4/5
13. Юкельсон, И. И. Технология основного органического синтеза: учебное пособие для студентов химико - технологических специальностей вузов / Юкельсон Илья Исааевич. – М. : Химия, 1968. - 846 с.
14. Платэ, Н.А., Сливинский, Е.В. Основы химии и технологии мономеров.М.: Наука.-2002.- Режим доступа: http://monomers-book.ru/book/3
 
 
Информация в Википедии

 

Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена

Осэр Неухович Дымент
Константин Серафимович Казанский
Александр Михайлович Мирошников

Редактор Захаръянц И. А.
Технический редактор Вознесенская Р. М.
Художник Михайлов А . Я.
Корректоры Балбошина И. В., Хрипунова М. С.
Т-20204. Сдано в наб. 10.05 1976 г. Подп, в печ. 26.10 1976 г. Тираж 1800 экз. Цена 1 р. 48 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13, корп. 2.
Типография № 6 Союзполиграфпрома при Государ­ственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 196006, Ленинград, Московский пр., 91.



ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ (пропандиол) С3Н6(ОH)2 молярная масса 76,09. Известны 2 изомера: 1,2-пропиленгликоль СН3СНОНСН2ОН (1,2-пропандиол) и 1,3-пропиленгликоль СН2ОНСН2СН2ОН.
     Пропиленгликоль - бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость сладковатого вкуса, без запаха.
Для 1,2-пропиленгликоля: температура плавления -60 °С, температура кипения 189 °С, энтальпия образования -486,1 кДж/моль, энтальпия сгорания -1839,3 кДж/моль, энтальпия испарения 64,5 кДж/моль, изобарная теплоемкость 2,483 кДж/м•К , диэлектрическая проницаемость (ε) 32,0.
Для 1,3-пропиленгликоля: температура плавления -32 °С, температура кипения 213,5 °С.
     1,2 - пропиленгликоль растворим в воде, диэтиловом эфире, одноатомных спиртах карбоновых кислотах, альдегидах, аминах, ацетоне, этиленгликоле, ограниченно растворим в бензоле. При смешении его с водой или аминами резко снижается температура замерзания растворов; так, температура замерзания 40%-ного водного раствора -23 °С, а 50%-ного -35 °С. Это свойство используют для приготовления антифризов.
     Применяют 1,2-Пропиленгликоль (около 40%) в производствеве ненасыщенных полиэфирных смол (для строительной индустрии и производства автомобилей), эластичных полиуретанов, алкидных смол; в фармацевтической и косметической промышленностисти (ок. 10%) как растворительритель пририродных и синтетических веществв при приготовлении мазей, паст, кремов, шампуней и т.д.; в пищевой. промомышленности (10-12%) как растворителъ пищевых добавок и увлажнитель табака (благодаря своей гигроскопичности). 1,2-Пропиленгликоль. обладает умеренными консервирующими и бактерицидными свойствами. Его используют также при изготовлении тормозных жидкостей, антифризов и теплоносителей, в качестве пластификатора при производстве целлофановых и поливинилхлоридных пленок.
     В связи с заменой эфиров этиленгликоля менее токсичными соединениями возрастает применение эфиров 1,2-Пропиленгликоль. Токсичность 1,2-П. (ЛД50 = 20000 мг/кг, крысы) ниже, чем у этиленгликоля (ЛД50 = 4700 мг/кг).

     Применение пропиленгликоля.

     Пропиленгликоль применяется в тех же областях, где и этиленгликоль, так как их свойства весьма близки. Он используется в качестве растворителя, пластификатора, как компонент для изгото¬вления низкозамерзаюших, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, как исходное сырье для получения новых материалов, применяемых в промышленности пластических масс, лаков и красок, пестицидов и т. д. 
     В отличие от других гликолей пропиленгликоль практически не токсичен, поэтому он употребляется в пищевой, фармацевтической, парфюмерной и других отраслях промышленности, в которых этиленгликоль применять нельзя. Водные растворы пропиленгликоля используются как хладоноситель в холодильных установках и как теплоноситель на предприятиях, связанных с производством и хранением пищевых продуктов. В пищевой промышленности пропиленгликоль применяется для приготовления приправ, экстракции специй из природных продуктов (ванильных бобов, кофе, какао), как растворитель душистых веществ, эфирных масел. В некоторых случаях растворы этих веществ в пропиленгликоле могут разбавляться водой без нарушения их однородности.
     Благодаря сладковатому вкусу пропиленгликоль может использоваться вместо глицерина и сахара. Гигроскопичность пропиленгликоля позволяет пищевым продуктам и табаку сохранять необходимую влажность при длительном хранении. Применению пропиленгликоля в пищевой промышленности также способствуют его консервирующие, стерилизующие и бактерицидные свойства.
     Аэрозоли водных растворов пропиленгликоля обладают бактерицидными свойствами, поэтому пропиленгликоль применяется для очистки воздуха, особенно на предприятиях пищевой промышленности.
     Пропиленгликоль применяется как пластификатор смол, пластических масс и пленок, изделия из которых имеют контакт с пищевыми продуктами, для смазки и консервации упаковочных машин в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. Как хороший растворитель природных и синтетических материалов, он нашел широкое применение в фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов.
     Пропиленгликоль является исходным материалом для получения ряда соединений. При дегидрировании пропиленгликоля в паровой фазе над медьцинкхромовым катализатором образуется ацетол (окси-ацетон) с выходом 76%. При окислительном дегидрировании пропиленгликоля в присутствии паров воды над катализатором (серебро на у-окиси алюминия, промотированное окисью бериллия) образуется метилглиоксаль. При окислении пропиленгликоля над платиновой чернью образуется молочная кислота. 
Из пропиленгликоля и аммиака под давлением водорода 17,2 МПа (175 кгс/см2) и температуре около 300 °С в присутствии никеля или кобальта получается диметилпиперазин с выходом 52%. При взаимодействии пропиленгликоля с трифенилфосфитом образуются фосфорсодержащие соединения, которые употребляются в качестве стабилизаторов полимеров и являются исходным сырьем для получения негорючих полиуретанов.
Большое промышленное значение имеют линейные полиэфиры, полученные из пропиленгликоля и дикарбоновых кислот, содержащих несколько метиленовых групп или ароматическую группу в цепи. В зависимости от того, берется ли в избытке гликоль или кислота, полученный полиэфир имеет по концам гидроксильные или карбоксильные группы.
Особое значение имеют полиэфиры ненасыщенных кислот или смесей насыщенных и ненасыщенных кислот, которые затем сшиваются различными винильными соединениями. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются для различных .покрытий и получения армированных пластических масс, в частности стеклопластиков. Например, при взаимодействии пропиленгликоля с изофталевой или малеиновой кислотой получаются ненасыщенные полиэфиры, которые после отверждения сшивающими агентами, состоящими из смеси стирола или метилстирола с акрилонитрилом или метак-рилонитрилом, образуют термореактивные полиэфирные смолы с высокой теплостойкостью и адгезией к металлу и стеклу.
Полиэфирные смолы с хорошими механическими свойствами при повышенной температуре и на холоду, а также высокой химической стойкостью получаются при взаимодействии пропиленгликоля с полигалогенидными полифенилами и образовавшегося соединения с органическими кислотами. Линейные 4-карбоксиполиэфирные смолы образуются при гидролизе полиэфиров, являющихся продуктами реакции пропиленгликоля с безводной солью  4-винилгемимеллитовой кислоты и эпоксидными соединениями.
     Пропиленгликоль служит одним из исходных веществ для получения лекарственных препаратов. Так, эфир пропиленгликоля и сульфаметилфенилкарбаминовой кислоты обладает бактерицидной активностью. Сложные эфиры пропиленгликоля и салициловой кислоты или ее производных обладают противолихорадочным, противовоспалительным и анальгетическим действием.
Пропиленгликоль входит в противовоспалительные и бактерицидные составы для лечения заболеваний носовой полости, свищей, сенной лихорадки и др., а также в составы для заживления ран после глубоких ожогов или действия химических продуктов. Бактерицидным и спермицидным действием обладают стероидные трет-эфиры пропиленгликоля. Пропиленгликоль входит в состав препаратов успокоительного действия, применяемых в ветеринарии. Поверхностно-активные вещества, которые являются продуктами конденсации пропиленгликоля с окисью этилена, предлагаются для рассасывания отеков.
     Пропиленгликоль предложено применять в количествах 0,1— 10% для стабилизации акарицидных дустов: нестабилизированные 17%-ные дусты разлагались за 25 дней на 67—88%, а с добавлением 2—5% гликоля только на 0,5—6,4%. Он входит в состав битумных противокорневых препаратов, содержащих гербициды и служащих для дорожных покрытий, изоляции труб и уплотнения трубных соединений.
     При реакции пропиленгликоля с ароматическими трихлорметильными соединениями получаются продукты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных веществ, растворителей, а также как ядохимикаты. 
     Стабилизаторы синтетических смол, ускорители полимеризации и вулканизации, антиоксиданты получаются при взаимодействии пропиленгликоля с оловоорганическими дигалогенидами.
     Пропиленгликоль используется и как реакционная среда в различных синтезах. Например, Ni-феноляты диоксиалкилдифенил-сульфонов, используемые как стабилизаторы полиолефинов, получаются из исходных материалов в среде пропиленгликоля. Пропиленгликоль рекомендован в качестве азеотропообразователя для разделения азеотропной смеси н-бутанол — н-бутилацетат, а также для азеотропного разделения нормальных алифатических спиртов С8 — С18 и углеводородов С12 — С14

 Таблица 1 Физические свойства пропиленгликолей.   

Показатели
Пропиленгликоли
1,2-пропиленгликоль

Дипропиленгликоль  

Трипропиленгликоль
1,3- пропиленгликоль
Брутто-формула
C 3H 8O 2
C 6H 14O 3
C 9H 20O 4
C 3H 8O 2
Молекулярная масса
76.09
134.17
192.25
76.09
Относительная плотность d 2020
1.034
1.024
1.016
1.055
Температура кипения, 0 С при 101,3
мм рт.ст).
188.2
231.8
267.2
214.2
Давление насыщенного пар при 200 С, Па
10.7
<1.3
<1.3
-
мм рт.ст.
0.08
<0.01
<0.01
-
Температура замерзания,  0 С
-60
<-50
-
-
Коэффицент преломления 20nD
1.4326
1.4411
1.4420 (250 С)
1.4389
Вязкость при 200 С, мПа х с
56.0
106
55.1 (250 С)
-
 ... 
 
Опасность гликолей
     Пропиленгликоль, в отличие от этиленгликоля, практически не токсичен, не опасен при вдыхании паров и случайном приеме внутрь. Токсичность пропиленгликоля и глицерина одного и того же порядка. В США с 1942 г пропилен­гликоль признан безопасным для применения в пищевых продуктах, фармацевтических и косметических препаратах. Максимальные концентрации гликолей в промышленной сточной воде, поступающей на биохимическую очистку, приводятся в таблице 2. 
   Предельно допустимая концентрация пропиленгликоля в воздухе рабочей зоны:  7 мг/м3, в воде водоемов — 0,6мг/м3.  
 
Таблица 2 Максимальные концентрации гликолей в сточных водах.
 

Гликоль

Потребность в кислороде, мг О2 на 1 мг гликоля
Максимальная концентрация
гликоля, мг/л
Возможность биологического разрушения
ХПК
БПК5
БПКП
БПКП: ХПК,%  
МКб
МКбос
 
Этиленгликоль
1,50
0,54
1,26
84,0
1
1000
Поддается распаду
Диэтиленгликоль
1,27
0,06
0,176
13,8
200
200
Практически не разрушаются
Триэтиленгликоль
1,6
0,5
-
31,2
10
-
Практически не разрушаются
Тетраэтиленгликоль
1,65
0,5
-
30,3
-
-
-
Пропиленгликоль
-
-
-
-
-
1000
Поддается распаду

 

БПК5 — биохимическая потребность в О2 за 5 сут. БПКП — полная потребность в О2 (примерно за 20 сут); ХПК — химическая потребность в О 2, определенная бихроматным методом; 
МКб — максимальная концентрация вещества, которая не нарушает биохимических процессов за любое время; МК бос— максимальная концентрация вещества, не влияю­щая на работу биологических очистных сооружений. 
 
 
Техника безопасности при работе с гликолями
     При работе с гликолями должны соблюдаться определенные правила, обеспечивающие безопасность обращения с продуктами. К этим правилам в первую очередь относятся: герметизация аппаратуры, емкостей для хранения, тары, недопущение проливов (особенно горячих продуктов), защита органов дыхания индивидуальными средствами при попадании значительных количеств паров и аэрозолей в атмосферу, защита рук и других участков кожи при работе с гликолями (особенно с горячими).                  Пролитые гликоли должны смываться обильным количеством воды .
     Гликоли являются пожаро- и взрывоопасными веществами. Показатели их пожарной опасности приведены в табл. 3.
Пожароопасность гликолей снижается с разбавлением водой. Гликоли, являющиеся горючими гидрофильными жидкостями, рекомендуется тушить тонкораспыленной водой, химической или воздушно-механической пеной, газовыми огнегасительными составами. В качестве первичных средств тушениярекомендуются огнетушители ОЖ-7 с зарядом 4—6% водного раствора пенообразователя ПО-11, порошковые и газовые огнетушители.
 
Таблица 3 Показатели пожарной опасности гликолей
 
Гликоль
Температура, 0С
Область
воспламенения,
% (об.)
Температур­ные пределы воспламене­ния, °С
вспышки
воспламенения
самовос­пламене­ния
нижний
верхний
Этиленгликоль
120(115,6)
(118,3)
380
3,8-6,4
112
124
Диэтиленгликоль
135 (137,8)
(143,3)
345
0, 62—6,8
118
170
Триэтиленгликоль
154 (160)
170 (165,6)
371
0,9-9,2
-
-
Тетраэтиленгликоль     
174 (185)
(190,6)
348
-
-
-
Пропиленгликоль
107(101,7)
(104,4)
421
2,6-12,6
-
-
Дипропиленгликоль
118 (126,7)
(126,7)
-
-
-
-
 
 
Растворимость и смешиваемость
     Пропиленгликоль полностью смешивается с во­дой и при смешении выделяется теплота, количество которой зависит от соотношения взятых компонентов и температуры. Теплота смешения пропиленгликоля с водой при 25 °С приведена в таблице 4:
 
Таблица 4
Концентрация пропиленгликоля, % (мол.)      
 
10
20
30
40
50
60
Теплота   смешения на 1 г/моль рас­твора
Дж

—624  

—821  
—804  
—725  
—632
—532
кал
—149  
—196     
—192  
—173  
—151   
—127
      Пропиленгликоль является хорошим растворителем для различ­ного класса соединений. С ним полностью смешивается большинство низкомолекулярных органических соединений, содержащих кисло­род и азот:
одноатомные спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, н-амиловый, фенилэтиловый),
этилен- и пропиленгликоли и их эфиры
кислоты (уксусная, диэтилуксусная, 4-метил-н-валериановая и олеиновая)
альдегиды (анисовый, бензойный, горчичный и салициловый, фурфурол, цитраль и кетоны (ацетон,а-ионон, метилизопропил и метилизобутилкетоны)
сложные эфиры   (этил-, этилхлор-, н-бутил-, амил- и изоамил ацетаты, три-н-бутилфосфат, н-бутиллактон
амины и другие азотсодержащие соединения (а-метилбензил-этанол- и диэтаноламины, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди-н-амил-, а-метилбензил-, а-метилбензилдиметил-, 2-фенилэтиламины, ди-этилентриамин, триэтилентетрамин, пиридин, 2-метил-5-этил-пиридин, диэтилформамид, о-фенетедин, к-амилцианид).
      Пропиленгликоль также смешивается с диэтиловым эфиром, этиленхлоргидрином, хлороформом кассиевым и гвоздичным маслами, скипидаром, метилантранилатом.
      Пропиленгликоль образует с рядом органи­ческих соединений азеотропные смеси.
 
Таблица 5.Растворимость различных соединений в пропиленгликоле при 25°С
Соединение
Растворимость, г/100 г
Растворимость  чистых  соединений
Антипирин   
25
Аравийская камедь 
<16
Бензиловый спирт 
25
Висмут тиогликолят  
10,4
Гексилрезорцин  
Растворим
Гидроокись висмута
Растворима
Гликольстеарат   
Слаборастворим
Глицерофосфат кальция
<0,07
Дезоксикортикостеронацетат 
Растворим
Дибутилфталат
8,8
Дихлордиэтиловый эфир
144
Дубильная кислота
>45,20
Йодвисмутит натрия
6,4
Лимоннокислый натрий 
0,23
Метилсалицилат
24,7
Пектин    
Нерастворим
Перхлорэтилен 
11,7
Сульфапиридин  
3,1
Тимол
Растворим
Толуол   
14.0
Фенотиазин
<1,15
Хлорбензол
29,0
Цетиловый спирт
0,23
Четыреххлористый углерод
30,5
Растворимость    материалов    технической    квалифи­кации   
Ацетат целлюлозы
Нерастворим
Бензол    
23,8
Гликольдистеарат
Очень слаборас­творим
Декстрин   
Слаборастворим
Декстрин (10% -ный раствор в воде)
Полностью растворим
о-Дихлорбензол
24,1
Канифоль
Слаборастворима
Карбамид
26,0
Каучук
Нерастворим
Клей животный
Очень слаборас­творим
Ланолин водный
Слаборастворим
Масла
ализариновое    
касторовое     
льняное  
талловое
кокосовое, оливковое, парафиновое, соевое, спермаце­товое, тунговое, хлопковое
 
3,7
0,8
Слаборастворимо
9,9
Нерастворимы
Метилоранж
0,6
Нитроцеллюлоза
Растворима
Олеомаргарин
Нерастворим
Смолы
бакелитовая, винилитовая, каури
даммаровая
 
Нерастворимы
Слаборастворима
Стирол
17,6
Судан III
Слаборастворим
Шеллак
Очень слаборас­творим
 
 
Таблица 6. Растворимость веществ, применяемых в пищевой промышленности, в пропиленгликоле и его водных растворах при 25 °С.
Соединение
Растворимость при различной концентрации про­пиленгликоля, %
100%(об.)
80% (об.)
60% (об.)
40% (об.)
20% (об.)
Амилацетат
1,48
1,34
Бензальдегид
18,97
4,62
1,80
0,82
Винилин    
20,20
20,10
12,60
5,85
2,09
Изоамилформиат
5,22
4,51
1,68
1,53
Кумарин
7,70
5,05
2,30
0,50
0,32
Масла
 
апельсиновое
0,26
0,13
0,08
0,06
0,03
гвоздичное  
1,19
0,26
0,24
0,12
кассиевое
3,13
0,85
0,69
0,21
лимонное   
0,81
0,52
0,32
0,13
0,03
мускатное  
1,53
0,34
0,17
0,14
0,11
сассафрасовое
2,02
1,21
0,20
0,12
0,08
Метил антранилат
-
-
Фенилэтиловый спирт 
18,95
3,11
Цитраль   
0,35
0,17
0,10
0,04
Эвкалиптол
19,90
4,75
1,73
0,35
0,25
Этилацетат
11,65
8,09
Этилванилин  
14,20
10,80
5,20
1,84
0,79
Этилформиат  
-
17,45
 
 
Таблица 7. Растворимость фармацевтических препаратов в пропиленгликоле 
Соединение
Раствори­мость, %         
Соединение
Раствори­мость, %
Алоин
4,37
Бензиловый спирт
Антипирин       
>55,00
Гексилрезорцин
>80,00
Антифебрин (ацетанилид)
2,09
Камфора                 
9,80
Ацетарсон (осарсол)
0,52
Ментол  
>50,00
Гексаметилентетрамин
11,22
Мертиолат  
29,00
Глицин     
<0,45
Метафен
<0,27
Карбамид
22,20
Диотан
5
Кофеин                   
0,77
Салициловый спирт
4
Люминал (фенобарбитал)
>49,00
Салол                      
10,50
Оксибензиловый спирт
44,10
Трихлор-трет-бутанол
>60,00
Паральдегид
Хлортимол
70,00
Пепсин                    
<0,08
Цинковая соль фенолсульфокислоты
>39,00
Резорцин                
55,70
  Аскорбиновая кислота
8,16
Сульфадиазин
0,3
Витамин А (12% в масле)
Нерастворим
Сульфаниламид
7,25
Витамин А
Растворим
Сульфатиазол   
1,71
Витамин  Втиамингидрохлорид
5,14
Терпингидрат
18,20
Витамин В 2 рибофлавин
<0,006
Фенацетин
2,10
Витамин Д
Растворим
Хлоралгидрат
>89,00
Никотиновая кислота
0,86
Этилкарбамат
>57,00
Пиридоксингидрохлорид
2,73
Анестезин (бензокаин)
12,20