•                   



  • Производитель:
    "Химпром", 
    Россия, г. Кемерово
     Главная Как купить Контакты Потенциальным партнерам 
     

    ПРИМЕНЕНИЕ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ:


     

     
         
     

    Способы получения пропиленгликоля

    Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксидов олефинов являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза, в частности пропиленгликоль - один из самых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.

    Гликоли и их производные применяются во многих областях экономики, в частности автомобильной, химической, электрохимической и других отраслях промышленности. Пропиленгликоль применяют в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол. Его используют также при изготовлении тормозных гидравлических жидкостей, антифризов и теплоносителей, в качестве пластификатора при производстве целлофановых и поливинилхлоридных плёнок. Пропиленгликоль является значительно менее токсичным, чем этиленгликоль и обладает консервирующими и бактерицидными свойствами, что позволяет с успехом применять его в пищевой, фармацевтической, косметической, парфюмерной и других отраслях промышленности, где нельзя применять этиленгликоль.

    Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 году гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. В результате нагревания дибромпропана с ацетатом серебра образуется пропиленгликольдиацетат, который при гидролизе калиевой щелочью переходит в калиевую соль уксусной кислоты и пропиленгликоль:

    CH3CHBr CH2Br+2CH3COOAg CH3CH(CH3COO) CH2(CH3COO)+2AgBr

    CH3CH(CH3COO) CH2(CH3COO)+2KOHCH3CHOHCH2OH+2CH3COOK

    Пропиленгликоль также получается и непосредственно гидролизом дибромпропана (или других галогенидов пропана) при их нагревании с водой в присутствии окиси свинца в течении 4 - 5 часов:

    CH3CHBr CH2Br + 2H2O CH3CHOHCH2OH + 2HBr

    Наряду с прпиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

    Гидролиз дибромпропана может производится также водными растворами карбоната и бикарбоната натрия (или других щелочных металлов) при температуре около 200 С и давлении 5 - 8 МПа, причем при использовании карбоната выход пропиленгликоля составляет 48%, а бикарбоната 60%.

    CH3CHBrCH2Br + H2O + K2CO3 CH3CHOHCH2OH + 2KBr + CO2

    Другой способ получения пропиленгликоля состоит в гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе третбутилового спирта в присутствии четырёхокиси осмия как катализатора при температуре 0 С:

    CH2=CHCH3 + H2O2 CH3CHOHCH2OH

    Выход пропиленгликоля в этом методе составляет 68%, но он сложен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образующегося пропиленгликоля).

    Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот над уксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при температуре около 60 С и избыточном давлении 0,2 МПа.

    Пропиленгликоль получают при окислении пропилена кислородом или воздухом в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л KOH;

    0,1-0,2 моль/л K3Fe(CN)6 и 1,6*10-4 моль/л OsO4. В этом процессе в оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе очень низкая (около 4 г/л). Ещё одним существенным недостатком этого метода является высокая токсичность четырёхокиси осмия.

    Следующий метод получения пропиленгликоля - это получение его из пропилена через пропиленгликольацетат или пропиленгликольдиацетат:

    CH2=CHCH3 + 0,5O2 + CH3COOH CH3CHOHCH2OCOCH3 CH3CHOHCH2OCOCH3 + H2O CH3CHOHCH2OH + CH3COOH

    Поскольку уксусная кислота, которая расходуется на первой стадии процесса регенерируется на второй стадии, то можно считать, что пропилен-гликоль получается только из пропилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только на возмещение её потерь на различных стадиях процесса. Стадию гидролиза пропиленгликольацетатов ведут при не-большом избыточном давлении и избытке воды. Селективность процессов получения пропиленгликольацетатов и его гидролиза достигает 95% на каждой стадии.

    Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен полу-чается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе (например, в бензоле) в присутствии марганца. В этом процессе, наряду с пропиленгликолем получается ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводится при температуре 210-230 С и давлении 5,5-6 МПа.

    Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

    CH3-CH-CH2 + 3H2 CH3CHOHCH2OH + CH3OH

    Синтез ведут при давлении 30 МПа, температуре 220 С и в присутствии 2-10% меднохромового катализатора. Выход пропиленгликоля достигает 95% при полной конверсии пропиленкарбоната. Получаемый гидрогенизат содержит 64-66% пропиленгликоля, 29-31% метилового спирта и 4-5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода селективность этого процесса уменьшается. Пропиленкарбонат с выходом 98-99% получается из окиси пропилена и двуокиси углерода.

    Пропиленгликоль можно получить гидролизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе растительного сырья. Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:

    C6H12O6 + 2H2 2CH2OHCHOHCH2OH

    C6H12O6 + 3H2 3CH2OHCH2OH

    C5H10O5 + H2 CH2OHCHOHCH2OH + CH2OHCH2OH

    C5H10O5 + 2H2 CH2OHCHOHCHOHCH2OH + CH3OH

    CH2OHCHOHCH2OH + H2 CH3CHOHCH2OH + H2O

    Cоотношение получающихся глицерина, этилен и пропиленгликолей, а также более тяжёлых полиолов зависит от условий процесса. Жёсткие условия (повышенная температура и маленькая объёмная скорость) способствуют выходу этилен и пропиленгликоля. При гидролизе ксилита под давлением 019,6 МПа, при температуре 240 С и объёмной скорости 0,9 ч -1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но повышении температуры до 250С и уменьшении объёмной скорости до 0,56 ч -1 процентное соотношение продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43-44%, если возвращать глицерин на повторный гидролиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.

    Гидратация оксида пропилена.

    В настоящее время основным промышленным методом получения гликолей является некаталитическая или кислотно-каталитическая гидратация -окисей. Гидролиз -оксидов представляет собой систему последовательно-параллельных реакций. Для повышения выхода моногликоля применяют большой избыток воды по отношению к исходному -оксиду (от 10 до 30 моль на 1 моль -окиси), что приводит к значительным материальным и энергетическим затратам для её удаления.

    Так же в настоящее время разрабатываются процессы гидратации -оксидов с применением различных гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы позволяют проводить процесс в относительно концентрированных растворах, что снижает затраты на выпаривание воды. Общим недостатком всех гетерогенно каталитических методов является малый срок службы катализаторов, что связано с дополнительными затратами на его замену. Так же используются гомогенные катализаторы, в основном кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы разбавленный водный раствор щавелевой кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, серная кислота, сернистый газ, Н-катиониты. Селективность процесса по монопропиленгликолю возрастает, но появляется проблема отделения солей этих кислот от продуктов реакции. Состав продуктов гидратации окиси пропилена определяется отношением воды, и окиси пропилена в реакционной смеси [1].

    Технико-экономическое обоснование выбора способа производства.

    В промышленных условиях пропиленгликоли получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре 180-2600С и при давлении 1,6 МПа. В отличие от вышеизложенных методов этот способ имеет более низкие сырьевые индексы, высокую селективность при достаточной степени конверсии, снимает проблему утилизации отходов. В общем и целом способ является наиболее экономически выгодным.

     


    версия для печати

    ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ